SIST ISO 13964:1999

SLOVENSKI STANDARD
SIST ISO 13964:1999
01-marec-1999
=XQDQML]UDN'RORþHYDQMHR]RQD8OWUDYLMROLþQDIRWRPHWULMVNDPHWRGD
Air quality -- Determination of ozone in ambient air -- Ultraviolet photometric method
Qualité de l'air -- Dosage de l'ozone dans l'air ambiant -- Méthode photométrique dans
l'ultraviolet
Ta slovenski standard je istoveten z: ISO 13964:1998
ICS:
13.040.20 Kakovost okoljskega zraka Ambient atmospheres
SIST ISO 13964:1999 en
2003-01.Slovenski inštitut za standardizacijo. Razmnoževanje celote ali delov tega standarda ni dovoljeno.

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SIST ISO 13964:1999
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 13964
First edition
1998-08-01
Air quality — Determination of ozone
in ambient air — Ultraviolet photometric
method
Qualité de l’air — Dosage de l’ozone dans l’air ambiant — Méthode
photométrique dans l’ultraviolet
A
Reference number
ISO 13964:1998(E)

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ISO 13964:1998(E)
Contents Page
1  Scope . 1
2  Interferences . 1
3  Principle. 2
4  Reagents and materials. 3
5  Apparatus . 3
6  Procedure . 6
7  Expression of results . 8
8  Test report . 9
Annex A (informative) Some reported chemical interferents
for UV photometric ozone analysers . 10
Annex B (informative) Correction for ambient nitric oxide . 11
Annex C (informative) Typical performance specifications
for a UV photometric ozone analyser . 12
Bibliography. 13
©  ISO 1998
All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be reproduced
or utilized in any form or by any means, electronic or mechanical, including photocopying and
microfilm, without permission in writing from the publisher.
International Organization for Standardization
Case postale 56 • CH-1211 Genève 20 • Switzerland
Internet iso@iso.ch
Printed in Switzerland
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©
ISO ISO 13964:1998(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide
federation of national standards bodies (ISO member bodies). The work of
preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which
a technical committee has been established has the right to be represented
on that committee. International organizations, governmental and non-
governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO
collaborates closely with the International Electrotechnical Commission
(IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in
the ISO/IEC Directives, Part 3.
Draft International Standards adopted by the technical committees are
circulated to the member bodies for voting. Publication as an International
Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting
a vote.
International Standard ISO 13964 was prepared by Technical Committee
ISO/TC 146, , Subcommittee SC 3,
Air quality Ambient atmospheres.
Annexes A, B and C of this International Standard are for information only.
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©
INTERNATIONAL STANDARD  ISO ISO 13964:1998(E)
Air quality — Determination of ozone in ambient air —
ultraviolet photometric method
WARNING — This document calls for use of ozone gas. Ozone is a toxic gas and good laboratory practice
-
3 7
should limit indoor ozone concentrations to less than 200 mg/m (volume fraction 1 · 10 ). Consult a
reference text for more details on hazards and safety of ozone. Any excess should be vented into an
activated charcoal scrubber (with negligible back-pressure) or outdoors well away from any sampling
intake.
1  Scope
This International Standard specifies an ultraviolet (UV) photometric method for the determination of ozone in
3
ambient air. It is applicable to the determination of ozone concentrations in the range 2 mg/m (volume fraction of
-9 3 -6
1 x 10 ) to 2 mg/m (volume fraction of 1 x 10 ). Furthermore, this International Standard uses the reference
conditions of 25 °C and 101,25 kPa; however, reference temperatures of 0 °C and 20 °C are also acceptable.
For calibration, this International Standard specifies ultraviolet photometry as the primary reference procedure
because of its proven accuracy and specificity to ozone. The use of secondary reference procedures (often called
transfer standards), including non-UV methods, is allowed if they have been previously calibrated by the primary UV
reference procedure (see ISO 6879 for definitions).
2  Interferences
The UV photometric method is not subject to interference from any of the common gaseous air pollutants at ambient
3 -7
concentrations less than 0,2 mg/m (volume fraction of 1 x 10 ). However, there are reported interferences of
3 -9 3 -9
about 2 mg/m (volume fraction of 1 x 10 ) and about 8 mg/m (volume fraction of 4 x 10 ) in equivalent ozone for
-6
nitrogen dioxide and sulfur dioxide concentrations at a volume fraction of 0,5 x 10 , respectively. Additionally, there
are some reported interferents for instruments using a manganese dioxide ozone scrubber; these are tabulated in
annex A of this International Standard.
Particulate matter, if not removed, will accumulate in the sampling line and may cause a measurable destruction of
ozone.
Ambient nitric oxide in the sample air will to some extent react with the ambient ozone during the residence time of
the ambient air in the sampling line; corrections for this effect are given in annex B of this International Standard.
For ozone analysers with single absorption cells, any ambient pollutant that absorbs the photometer's UV radiation
and that varies in concentration within the cycle time of the instrument may cause an interference. A similar
limitation applies at a site where the ambient ozone concentration itself varies on this time scale, as for example, at
traffic intersections.
NOTE  In general, if interferences are suspected, it is preferable to use another method (for example, the chemiluminescence
method using ethylene, see [2]) rather than attempting to scrub out the interfering agent, because the instability of ozone
makes the testing and proving of scrubbers particularly difficult.
1

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ISO 13964:1998(E)
3  Principle
Sample air is drawn continuously through an optical absorption cell where it is irradiated lengthwise by
monochromatic radiation, centred on 253,7 nm, from a stablilized low-pressure mercury (Hg) discharge lamp. The
UV radiation which passes through the absorption cell is measured by a sensitive photodiode or photomultiplier
detector and converted to a measurable electrical signal. Absorption of this radiation by the sample air within the
absorption cell is a measure of the ambient ozone concentration. An ozone catalytic converter is used to selectively
remove the ozone from the sample stream. This can be done either for the sample absorption cell (single-cell
configuration) or a separate but identical reference absorption cell (dual-cell configuration); either configuration is
acceptable.
The Beer-Lambert law on light absorption is used to relate the measured UV transmittance to the path length of the
absorption cell, the ozone absorption coefficient at 253,7 nm and the ozone concentration. The following equation
gives this relationship:
Transmittance = I/I = exp(2aCd) (1)
o
where
I/I is the transmittance of the ozone sample, i.e. the ratio of the irradiance (commonly called light intensity)
o
falling on the detector when the absorption cell contains sample air to the irradiance when the cell
contains ozone-scrubbed air;

-5 2
a is the ozone absorption coefficient at 253,7 nm, in square metres per microgram; (a = 1,44 · 10 m /mg;
see [3]);
C is the mass concentration of ozone, at the sample temperature and pressure in the absorption cell, in
micrograms per cubic metre;
d is the optical path length, in metres.
Most modern commercial ozone analysers measure the temperature and pressure of the sample air in the
absorption cell. Using this data, an internal microprocessor automatically calculates the measured ozone
concentration relative to some chosen reference condition. For analysers without this automated pressure and
temperature compensation, the concentrations need to be corrected manually to the chosen reference condition
(T °C and 101,25 kPa) according to the following equation:
ref
101,,25 (T+ 273 15)
C=⋅ ⋅ C (2)
ref
P T+,
( 273 15)
ref
where
C is the mass concentration of ozone, at the reference temperature (T ) and pressure (101,25 kPa), in
ref ref
micrograms per cubic metre;
T is the sample temperature of the absorption cell, in degrees Celsius;
P is the sample pressure in the absorption cell, in kilopascals;
T is the reference temperature, in degrees Celsius;
ref
C is the mass concentration of ozone from equation (1), at the sample temperature (T) and pressure (P) in
the absorption cell, in micrograms per cubic metre.
2

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4  Reagents and materials
4.1  Sample line, made of material that is inert to ozone, such as glass or fluorocarbon polymer, and shall be as
short as possible to keep the residence time to a minimum. Any ambient nitric oxide present in the sample air will
react with some of the ozone during the residence time in the sampling line. This decay of ozone is a function of the
ambient ozone and nitric oxide concentrations (see note below). Calculations have shown that if the residence time
is less than 0,5 s, then the decay in initial ozone will be less than 1 % for most ambient ozone and nitric oxide
concentrations encountered. Hence, it is recommended that the sampling line length and flowrate be chosen such
that the residence time within the sampling line be as short as possible; a residence time of up to 5 s is allowed.
It is recommended that a particle filter (see 4.2) be installed at the sampling inlet to keep the whole inlet system
clean. In case there is a sample line or manifold preceding the inlet particle filter (see 4.2), it shall be clean. Proper
precautions shall be taken to prevent condensation inside the sample line, for example, by appropriate heating of
the line.
NOTE 1  Annex B describes the correction for the reaction of ambient ozone with nitric oxide in the sampling line.
NOTE 2  Whenever a sampling line is cleaned or replaced, it may take several hours to equilibrate with ambient conditions.
4.2  Particle filter and its support, made of material inert to ozone, such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and
capable of removing all particles likely to alter the performance of the analyser. It shall be changed on a regular
basis, depending on the ambient particle concentrations at the sampling site; however, the period between filter
changes should not exceed 14 days. This is necessary because excessive accumulation of particles on the filter
can cause loss of ozone from the sample air.
NOTE  Frequently, a filter pore size of 5 mm is used.
NOTE  Generally, new filters need some time to be conditioned by the ambient atmosphere. As a result,measured ozone
concentrations have been observed to decrease temporarily by 5 % to 10 % for periods of 5 min to 15 min immediately
following filter changes.
4.3  Zero air, required in the analyser calibration procedure. If synthetic air is used, the oxygen content shall be at
the normal atmospheric concentration of (20,9 ± 2)%.
The zero air shall be free of ozone, nitrogen oxides and any other interfering substance that can cause an
undesired measurable positive or negative response in the UV photometer. Different zero air supplies may have
different remnant impurities and, in turn, these can cause different UV transmittances of the air samples. Hence, the
zero air supplied to the photometer during the I measurement [see equation (1)] shall be the same as that used for
o
generation of the calibration ozone concentrations.
NOTE  Details on a system for making zero air from ambient air may be found in [4].
5  Apparatus
5.1  UV photometric ambient ozone analyser
The components of a typical UV photometric ozone measuring system with a single-cell configuration are shown
schematically in Figure 1. When assembled, they become part of a UV photometric ambient ozone analyser with
specifications conforming to those listed in annex C. Commercial instruments that meet these specifications are
readily available in either single or dual cell configurations. The important components of such a system are as
follows.
a) Ultraviolet absorption cell, constructed of material inert to ozone, such as fluorocarbon polymer, borosilicate
glass, fused silica or fluorocarbon-coated metal. It shall be mechanically stable so that any optical alignments
are not affected by vibration or change in ambient temperature. Provision shall be made for measuring the
temperature and pressure of the gas in the absorption cell [see 5.1 h) and 5.1 i)].
3

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b) Ultraviolet source lamp, i.e. a low-pressure mercury vapour discharge lamp that emits monochromatic UV
radiation centred at 253,7 nm. The UV radiance of this lamp shall be electronically stabilized so that the
analyser meets the required performance specifications (see annex C for typical values); any variation in lamp
radiance during the measurement cycles will result in a measurement bias or noise. The lamp's mercury line at
185 nm (which photolyses oxygen to produce ozone) shall be eliminated by means of a high-silica glass
enclosure or shield.
NOTE Spectral data show that ambient water vapour should not interfere in the UV wavelength region of interest here

(about 200 nm to 300 nm). However, it has been observed in some analysers of one manufacturer that the quartz window
of the UV source lamp was covered with a significant number of microscopic scratches. This resulted in a measurable
variation in light scattering at the internal window surface due to changing humidity in the sample air. Replacement of such
faulty windows eliminated this interference (see [1]).
c) UV detector.
Quantitatively, 99,5% of the radiation sensed by the detector shall be at 253,7 nm. The response of this sensor
and its associated electronics shall be sufficiently stable so that the analyser meets the required performance
specifications.
NOTE  Vacuum photodiodes with cesium telluride sensitization meet the requirement of sensitivity at 253,7 nm and
negligible sensitivity at other mercury emission wavelengths. Other detectors, such as photomultiplier tubes, also satisfy
this purpose.
d) Ozone-specific scrubber (converter) with by-pass valve, whose active component shall be a material that
selectively catalyses the destruction of ozone in the ambient air sample stream.
NOTE 1  Manganese dioxide on a metal substrate has been found to do this satisfactorily. Even though this particular
compound does not remove any of the other more common pollutants, it has been found to partly remove some organic
compounds which may be present in some ambient air. Annex A lists such interfering chemical compounds.
A three-way by-pass valve is used to direct ambient air alternately either through or around the ozone-specific
scrubber. It shall be made of material that is inert to ozone, such as a fluorocarbon polymer.
NOTE 2  A significant decrease in response to ambient ozone of a UV ozone analyser may be an indication of scrubber
failure. Normally, manufacturers give an average lifetime of such scrubbers; however, the actual lifetime will depend on
the sampling location. For example, a city location, which is subject to higher pollutant concentrations than a remote
location, may deactivate the scrubber prematurely.
e) Air pump, installed at the end of the system (see Figure 1) to pull sample air through the instrument; capable
of maintaining a flowrate of several litres per minute.
f) Air flow control device, installed immediately ahead of the air pump so that the air flow through the analyser
can be properly set.
g) Air flowmeter, installed after the UV absorption cell (see Figure 1) to measure the sample flowrate in the
instrument, capable of measuring air flow up to several litres per minute.
h) Temperature indicator, capable of measuring the temperature of the sample air in the ultraviolet absorption
cell with an accuracy of ±0,5 °C.
i) Pressure indicator, capable of measuring the pressure of the sample air in the absorption cell with an
accuracy of ±0,2 kPa.
4

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ISO
ISO 13964:1998(E)
Key
8 UV absorption cell
1 Air inlet
9 UV detector
2 Particle filter
10 Signal processing electronics
3 Only for UV ambient ozone analyser
11 Flow meter
4 Bypass valve
12 Flow controller
5 Ozone catalytic converter
13 Pump
6 UV source lamp
7 Optics
Figure 1 — Schematic diagram of a typical UV photometer system
5.2  Apparatus for calibration by primary reference procedure
A simplified schematic of an ozone calibration system is shown in Figure 2, and comprises the following.
NOTE  An equivalent system would be one in which an extra zero air line, from the same zero air source, bypasses the ozone
generator so as to facilitate switching zero or ozonized air into the manifold or directly into the UV calibration photometer. This
would require additional inert gas lines, connections and valves.
a) P
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 13964
Première édition
1998-08-01
Qualité de l'air — Dosage de l'ozone dans
l'air ambiant — Méthode photométrique
dans l'ultraviolet
Air quality — Determination of ozone in ambient air — Ultraviolet
photometric method
A
Numéro de référence
ISO 13964:1998(F)

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ISO 13964:1998(F)
Sommaire
1 Domaine d’application .1
2 Interférences .1
3 Principe.2
4 Réactifs et matériaux.3
5 Appareillage .3
6 Mode opératoire.7
7 Expression des résultats .9
8 Rapport d'essai .10
Annexe A (informative) Composés chimiques considérés comme interférents pour les analyseurs
d'ozone par photométrie U.V.11
Annexe B (informative) Correction de l'effet de l'oxyde nitrique ambiant.12
Annexe C (informative) Spécifications de performance types pour un analyseur d'ozone
par photométrie dans l’ultraviolet.13
Bibliographie.14
©  ISO 1998
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque
forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l'accord écrit de l'éditeur.
Organisation internationale de normalisation
Case postale 56 • CH-1211 Genève 20 • Suisse
Internet iso@iso.ch
Imprimé en Suisse
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© ISO
ISO 13964:1998(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité
technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales, en
liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec la Commission
électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI, Partie 3.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour
vote. Leur publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités
membres votants.
La Norme internationale ISO 13964 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 146, Qualité de l'air, sous-
comité SC 3, Atmosphères ambiantes.
Les annexes A, B et C de la présente Norme internationale sont données uniquement à titre d'information.
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NORME INTERNATIONALE  © ISO ISO 13964:1998(F)
Qualité de l'air — Dosage de l'ozone dans l'air ambiant — Méthode
photométrique dans l'ultraviolet
AVERTISSEMENT — Le présent document prévoit l'utilisation d'ozone. L'ozone est un gaz toxique et il
convient qu'une bonne pratique de laboratoire limite les concentrations d'ozone à l'intérieur à moins de
–7
3
200 μg/m (fraction volumique 1 · 10 ). Consulter un texte de référence pour obtenir plus de détails sur les
dangers et la sécurité liés à l'ozone. Il convient d'éliminer tout excès par un épurateur à charbon actif (à
contre-pression négligeable) ou à l'extérieur loin de toute tête de ligne d'échantillonnage.
1 Domaine d’application
La présente Norme internationale spécifie une méthode de dosage de l'ozone dans l'air ambiant par photométrie
dans l’ultraviolet (U.V.). Cette méthode est applicable au dosage des concentrations en ozone dans la plage
3 –9 3 –6
comprise entre 2 μg/m (fraction volumique de 1 · 10 ) et 2 mg/m (fraction volumique de 1 · 10 ). En outre, les
conditions de référence de la présente Norme internationale se situent à 25 °C et 101,25 kPa; toutefois, des
températures de référence de 0 °C et 20 °C sont également acceptables.
Pour l'étalonnage, la photométrie U.V. est spécifiée par la présente Norme internationale comme mode opératoire
de référence primaire, la preuve étant faite de son exactitude et de son adaptation à l'ozone. L'utilisation de
méthodes de référence secondaires (souvent appelées étalons de transfert), y compris des méthodes sans U.V.,
est admise si elles ont été préalablement étalonnées par rapport au mode opératoire de référence primaire de
photométrie U.V. (voir l'ISO 6879 pour les définitions).
2 Interférences
La méthode photométrique dans l'ultraviolet n'est pas sujette aux interférences de l'un quelconque des polluants de
–7
3
l'air gazeux courants aux concentrations ambiantes inférieures à 0,2 mg/m (fraction volumique de 1 · 10 ).
–9
3 3
Cependant, il a été signalé des interférences de 2 μg/m environ (fraction volumique de 1 · 10 ) et de 8 μg/m
–9
environ (fraction volumique de 4 · 10 ) dans l'ozone équivalent pour les concentrations en dioxyde d'azote et en
–6
dioxyde de soufre à une fraction volumique de 0,5 · 10 , respectivement. En outre, il a été signalé des
interférences dans le cas d'instruments utilisant un épurateur d'ozone au dioxyde de manganèse. Ces interférences
sont présentées dans les tableaux de l'annexe A de la présente Norme internationale.
La matière particulaire, si elle n'est pas éliminée, s'accumule dans la ligne d'échantillonnage et peut entraîner une
destruction mesurable de l'ozone.
L'oxyde nitrique ambiant présent dans l'air échantillonné réagit dans une certaine mesure au contact de l'ozone
ambiant pendant le temps de séjour de l'air ambiant dans la ligne d'échantillonnage. L'annexe B de la présente
Norme internationale présente des moyens pour corriger ces effets.
Pour les analyseurs d'ozone à cellules d'absorption uniques, tout polluant ambiant qui absorbe le rayonnement U.V.
du photomètre et dont la concentration varie lors de la durée du cycle de l'instrument peut provoquer une
interférence. Une limite analogue s'applique à un site où la concentration en ozone ambiant elle-même varie sur
cette échelle de temps, comme par exemple aux carrefours.
NOTE D'une manière générale, si l'on soupçonne la présence d'interférences, il est préférable d'utiliser une autre méthode
(par exemple la méthode par chimiluminescence utilisant de l'éthylène, voir [2]) plutôt que d'essayer d'éliminer l'agent
interférant, car l'instabilité de l'ozone rend les essais et épreuves des épurateurs d'ozone particulièrement difficiles.
1

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3 Principe
L'air échantillonné est introduit en continu dans une cellule d'absorption optique où il est irradié par un rayonnement
monochromatique à 253,7 nm à partir d'une lampe à décharge de mercure (Hg) stabilisée à basse pression. Le
rayonnement U.V. qui traverse la cellule d'absorption est mesuré par une photodiode sensible ou un détecteur
photomultiplicateur et converti en signal électrique mesurable. L'absorption de ce rayonnement par l'air
échantillonné dans la cellule d'absorption correspond à une mesure de la concentration d'ozone ambiant. Un
convertisseur catalytique d'ozone est utilisé pour effectuer une élimination sélective de l'ozone du flux d'échantillon.
Ceci peut se faire pour la cellule d'absorption d'échantillon (configuration à cellule unique) ou pour une cellule
d'absorption de référence séparée mais identique (configuration à deux cellules); les deux configurations sont
acceptables.
La loi de Beer-Lambert relative à l'absorption lumineuse est appliquée pour relier le facteur de transmission U.V.
mesuré à la longueur du trajet de la cellule d'absorption, au coefficient d'absorption d'ozone à 253,7 nm et à la
concentration en ozone. L'équation suivante donne cette relation:
Facteur de transmission = I/I = exp(– aCd) (1)
o
où
I/I est le facteur de transmission de l'échantillon d'ozone, c'est-à-dire le rapport entre l'éclairement
o
énergétique (communément appelé intensité lumineuse) transmis sur le détecteur lorsque la cellule
d'absorption contient l'air échantillonné et l'éclairement énergétique lorsque la cellule contient de l'air
privé d'ozone;
a est le coefficient d'absorption de l'ozone à 253,7 nm, en mètres carrés par microgramme
–5 2
(a = 1,44 · 10 m /μg; voir [3]);
C est la concentration en masse de l'ozone à la température et à la pression de l'échantillon dans la cellule
d'absorption, en microgrammes par mètre cube;
d est la longueur du trajet optique, en mètres.
La plupart des analyseurs d'ozone modernes du commerce mesurent la température et la pression de l'air
échantillonné dans la cellule d'absorption. À l'aide de ces données, un microprocesseur interne calcule
automatiquement la concentration en ozone mesurée par rapport à un état de référence choisi. Dans le cas
d'analyseurs ne comportant pas cette compensation automatique en pression et en température, il est nécessaire
de corriger manuellement les concentrations par rapport à l'état de référence choisi (T °C et 101,25 kPa) selon
ref
l'équation suivante:
101,(25 T+ 273,15)
C=· · C (2)
ref
P()T+ 273,15
ref
où
C est la concentration en masse de l'ozone à la température (T ) et à la pression (101,25 kPa) de
ref ref
référence, en microgrammes par mètre cube;
T est la température de l'échantillon dans la cellule d'absorption, en degrés Celsius;
P est la pression de l'échantillon de la cellule d'absorption, en kilopascals;
T est la température de référence, en degrés Celsius;
ref
C est la concentration en masse de l'ozone à partir de l'équation (1), à la température (T) et à la pression
(P) de l'échantillon dans la cellule d'absorption, en microgrammes par mètre cube.
2

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4 Réactifs et matériaux
4.1  Ligne d'échantillonnage, réalisée dans un matériau inerte vis-à-vis de l'ozone, tel que du verre ou un
polymère fluorocarboné; elle doit être aussi courte que possible afin de réduire le temps de séjour au minimum.
Tout oxyde nitrique ambiant présent dans l'air échantillonné réagit avec une partie de l'ozone pendant le temps de
séjour dans la ligne d'échantillonnage. Cette décomposition de l'ozone est fonction des concentrations en ozone et
en oxyde nitrique ambiants (voir la note 1 ci-dessous). Des calculs ont montré que, pour un temps de séjour
inférieur à 0,5 s, la décomposition de l'ozone initial sera inférieure à 1 % pour la plupart des concentrations en
ozone et en oxyde nitrique ambiants rencontrées. Il est donc recommandé de choisir la longueur et le débit de la
ligne d'échantillonnage de manière à diminuer au maximum le temps de séjour dans cette ligne; un temps de séjour
inférieur ou égal à 5 s est admis.
Il est recommandé d'installer un filtre à particules (voir 4.2) à l'entrée d'échantillonnage afin de maintenir propre
l'ensemble du système d'admission. Toute ligne d'échantillonnage ou distributeur situé en amont du filtre à
particules d'entrée (voir 4.2), le cas échéant, doit être propre. Des précautions appropriées doivent être prises pour
empêcher la condensation dans la ligne d'échantillonnage, par exemple par un chauffage adapté de la ligne.
NOTE 1 L'annexe B décrit la correction de l'effet de la réaction de l'ozone ambiant avec l'oxyde nitrique dans la ligne
d'échantillonnage.
NOTE 2 Lorsqu'une ligne d'échantillonnage est nettoyée ou remplacée, il est possible que plusieurs heures soient
nécessaires avant de retrouver l'équilibre avec les conditions ambiantes.
4.2  Filtre à particules et son support, réalisé dans un matériau inerte vis-à-vis de l'ozone, tel que le
polytétrafluoroéthylène (PTFE) et capable d'éliminer toutes les particules susceptibles de perturber le bon
fonctionnement de l'analyseur. Il doit être régulièrement changé, en fonction des concentrations en particules
ambiantes sur le site d'échantillonnage; cependant, il convient que la période entre les changements de filtre
n'excède pas 14 jours. Ceci est nécessaire car une accumulation excessive de particules sur le filtre peut
provoquer une perte d'ozone dans l'air échantillonné.
NOTE 1 Un filtre dont les mailles ont un diamètre de 5 μm est fréquemment utilisé.
NOTE 2 D'une manière générale, les nouveaux filtres demandent un certain temps pour être conditionnés à l'atmosphère
ambiante. En conséquence, il a été observé que les concentrations en ozone mesurées diminuent provisoirement de 5 % à
10 % pendant 5 min à 15 min juste après le changement de filtre.
4.3  Air de zéro, nécessaire dans le système d'étalonnage de l'analyseur. En cas d'utilisation d'air synthétique, la
teneur en oxygène doit se situer à la concentration d'atmosphère normale de (20,9 ± 2) %.
L'air de zéro doit être exempt d'ozone, d'oxydes d'azote et autres interférents susceptibles de provoquer une
réponse positive ou négative mesurable non souhaitée du photomètre U.V. Des apports différents en air de zéro
peuvent comporter des impuretés résiduelles différentes, donnant, à leur tour, différents facteurs de transmission
d'U.V. des échantillons d'air. L'air de zéro alimentant le photomètre pendant le mesurage de I [voir l'équation (1)]
o
doit donc être le même que celui utilisé pour créer les concentrations d'ozone d'étalonnage.
NOTE La référence [4] donne des détails sur un système permettant d'obtenir de l'air de zéro à partir de l'air ambiant.
5 Appareillage
5.1 Analyseur photométrique U.V. d'ozone ambiant
La Figure 1 représente schématiquement les éléments d'un système type permettant de mesurer l'ozone par
photométrie U.V. dans une configuration à cellule unique. Assemblés, ces éléments constituent un analyseur
photométrique U.V. d'ozone ambiant dont les spécifications sont conformes à celles dont la liste figure à l'annexe C.
Des instruments du commerce satisfaisant à ces spécifications sont faciles à se procurer dans la configuration à
cellule unique ou à deux cellules. Les éléments importants d'un tel système sont comme suit.
a) Cellule d'absorption des ultraviolets, construite dans un matériau inerte vis-à-vis de l'ozone, tel qu'un
polymère fluorocarboné, du verre borosilicaté, du verre de silice ou un métal revêtu de fluorocarbone. Elle doit
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être mécaniquement stable de manière que des vibrations ou des variations de la température ambiante
n'affectent pas les réglages optiques. Des dispositions doivent être prises pour mesurer la température et la
pression du gaz dans la cellule d'absorption [voir 5.1 h) et 5.1 i)].
b) Source de rayonnement U.V., constituée par une lampe à décharge de vapeur de mercure à basse pression
émettant des rayonnements U.V. monochromatiques à 253,7 nm. L'intensité des émissions U.V. de cette
lampe doit être stabilisée électroniquement de manière que l'analyseur satisfasse aux spécifications de
performance requises (voir l’annexe C pour des valeurs types); toute variation de l'intensité de la lampe au
cours des cycles de mesurage provoque une erreur systématique (biais) de la mesure ou du bruit. La ligne de
mercure de la lampe à 185 nm (provoquant une photolyse de l'oxygène pour produire de l'ozone) doit être
éliminée à l'aide d'une enceinte ou d'un écran en verre à haute teneur en silice.
NOTE Les données spectrales montrent que la vapeur d'eau ambiante ne devrait pas interférer dans la zone des
longueurs d'onde U.V. concernées dans le cas présent (environ 200 nm à 300 nm). Sur certains analyseurs d'un fabricant,
il a toutefois été constaté que la fenêtre en quartz de la source de rayonnement U.V. était couverte d'un nombre non
négligeable de rayures microscopiques, ce qui provoquait une variation mesurable de la dispersion de la lumière au
niveau de la surface interne de la fenêtre, du fait de la variation d'humidité dans l'air échantillonné. Le remplacement de
ces fenêtres défectueuses a éliminé cette interférence (voir [1]).
c) Détecteur d'U.V.
Quantitativement, 99,5 % du rayonnement capté par le détecteur doit l’être à 253,7 nm. La réponse de ce
détecteur et de l'électronique qui y est associée doit être suffisamment stable pour permettre à l'analyseur de
satisfaire aux spécifications de performance requises.
NOTE Des photodiodes à vide à sensibilisation au tellurure de césium satisfont aux exigences de sensibilité à
253,7 nm et de sensibilité négligeable à d'autres longueurs d'ondes d'émission de mercure. D'autres détecteurs, tels que
les tubes photomultiplicateurs, atteignent également cet objectif.
d) Épurateur (convertisseur) spécifique de l'ozone à vanne de dérivation, réalisé dans une matière catalysant
sélectivement la destruction de l'ozone dans le courant d'échantillon d'air ambiant.
NOTE 1 Il a été constaté que du dioxyde de manganèse sur un substrat métallique donnait un résultat satisfaisant.
Même si ce composé particulier n'élimine pas certains des autres polluants plus courants, il a été constaté qu'il éliminait
partiellement certains composés organiques qui peuvent être présents dans de l'air ambiant. L'annexe A donne la liste
des composés chimiques interférents.
Une vanne de dérivation à trois voies est utilisée pour diriger alternativement l'air ambiant dans ou autour de
l'épurateur d'ozone. Elle doit être réalisée dans une matière inerte vis-à-vis de l'ozone, telle qu'un polymère
fluorocarboné.
NOTE 2 Une baisse significative de la réponse à l'ozone ambiant de l'analyseur d'ozone à U.V. peut indiquer une
défaillance de l'épurateur. Normalement, les fabricants précisent une durée de vie moyenne de ces systèmes; toutefois, la
durée de vie réelle dépend du site d'échantillonnage. Par exemple, un site urbain, sujet à des concentrations plus élevées
de polluants qu'un site retiré, peut désactiver prématurément l'épurateur.
e) Pompe à air, installée en fin de circuit (voir Figure 1) pour aspirer l'air échantillonné à travers l'instrument; elle
doit pouvoir maintenir un débit de plusieurs litres à la minute.
f) Dispositif de contrôle du débit d’air, installé juste avant la pompe à air de manière à pouvoir régler
correctement le débit d'air dans l'analyseur.
g) Débitmètre d’air, installé en aval de la cellule d'absorption des U.V. (voir Figure 1) afin de mesurer le débit
d'échantillon dans l'instrument; il doit pouvoir mesurer un débit allant jusqu’à plusieurs litres à la minute.
h) Indicateur de température, capable de mesurer la température de l'air échantillonné dans la cellule
d'absorption des ultraviolets avec une exactitude de ± 0,5 °C.
i) Indicateur de pression, capable de mesurer la pression de l'air échantillonné dans la cellule d'absorption avec
une exactitude de ± 0,2 kPa.
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Légende
1 Arrivée d'air 8 Cellule d'absorption d'U.V.
2 Filtre à particules 9 Détecteur d'U.V.
3 Uniquement pour un analyseur d'ozone ambiant à U.V. 10 Électronique du traitement des signaux
4 Vanne de dérivation 11 Débitmètre
5 Convertisseur catalytique d'ozone 12 Dispositif de contrôle du débit
6 Source de rayonnement U.V. 13 Pompe
7 Optique
Figure 1 — Schéma de principe d'un photomètre à U.V. typique
5.2 Appareillage pour l'étalonnage par le mode opératoire de référence primaire
Un schéma simplifié d'un système d'étalonnage de l'ozone est représenté à la Figure 2. Il comprend les éléments
présentés ci-après.
NOTE Une ligne additionnelle d'air de zéro, partant de la même source d'air de zéro et contournant le générateur d'ozone
de manière à faciliter le passage de l'air de zéro ou de l'air ozonisé dans le distributeur ou directement dans le photomètre
d'étalonnage des U.V. constituerait un système équivalent, nécessitant toutefois des lignes, raccordements et robinets de gaz
inerte supplémentaires.
a) Photomètre d'étalonnage pr
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